几种金属无铬钝化工艺介绍及低毒环保手艺

1 年夜 多半 工业利用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)都可 构成 化学转化膜，用于提高耐蚀性的化学转化膜首要 有磷化和铬酸盐钝化等。个中 铬酸盐钝化处置由于可构成 铬/基体金属的夹杂 氧化物膜层，膜层中铬首要 以三价铬和六价铬情势 存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复感化 ，因此 耐蚀性很好。由于铬酸盐本钱 低廉，利用 利便，因此 铬酸盐钝化处置在航空、电子和其他部分 获得 了普遍 的利用。但铬酸盐毒性高且易致癌，跟着 环保意识的加强 ，铬酸盐的利用 遭到 严酷的限制，急需开辟 低毒性的铬酸盐替换 品。

2钼酸盐与钨酸盐钝化2.1钼酸盐钝化钼、铬同属VIA族，钼酸盐已普遍 用作钢铁及有色金属的缓蚀剂[1]和钝化剂。钼酸盐钝化处置的方式 首要 有阳极极化处置、阴极极化处置和化学浸泡处置等。

英国Loughborough年夜 学研究了钼酸盐钝化处置进程 中的电化学特征 [2～6]，还研究了锌皮相的化学浸泡处置[7]。成果表白，虽然 钼酸盐钝化的结果 不如铬酸盐钝化，但可以显著提高锌、锡等金属的耐蚀性。

日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方式 ，并获得 专利[8,9]。钝化液中含钼酸或钼酸盐，24h盐雾实验 (依照 尺度 JISZ2371)后，耐蚀性最好的到达 5级，即出白锈面积0～1%。用钼酸盐/磷酸盐系统 处置电镀锌层皮相，在无添加剂的情况下可以发生 与深黄色铬酸盐钝化类似 的耐蚀结果 ，而有添加剂时则可缩短最好 钝化时候 使之小于5min[10]。Tang等[11,12]研究出一种用钼酸盐/磷酸盐系统 处置锌的工艺，申请了专利[13]，钝化处置液含钼酸盐，以Mo计2.9～9.8g/L，用可与钼酸盐构成 杂多酸的酸(如磷酸)调理 pH值。这类 处置方式 在锌层皮相构成 0.05～1.00μm厚的膜层，膜厚与铬酸盐钝化膜同数目 级，并可发生 响应 的装潢 结果 。膜的色彩 与厚度有关，据报导 是从红到黄再到蓝的干与色[13]。在侵蚀 实验 中，利用 该方式 处置构成 的钼酸盐钝化膜在碱性和中脾气 况 中(如盐雾实验 )耐蚀性不及铬酸盐钝化膜，酸脾气 况 中强于铬酸盐钝化膜，而室外表露实验 成果则相当[11]。

镀锡钢的钼酸盐钝化处置也有报导 [14]。钝化液为1～10g/L钼酸钠，用硫酸调理 pH值至1～5，温度20～80℃，阴极极化电位-0.8V(vsSCE)，处置时候 2min，所构成 的钼酸盐转化膜的珍爱 感化 可以到达 铬酸盐钝化膜的程度 。

韩克同等 [15]研究了镍皮相具有装潢 性和防护性的钼酸盐转化膜，用30g/L(NH4)6MoO24．4H2O，50g/LNaH2PO4．H2O,pH值6.5,50℃，阴极极化电流为300mA/dm2。还用钼酸钠和磷酸钠(用氢氧化钠或硫酸调理 pH值)，阴极极化处置钢皮相，生成了一种装潢 性和防护性的钼酸盐转化膜[16]。

K.Kurosawa等[17]研究了用0.1mol/L钼酸盐(磷酸调理 pH值)处置钢皮相生成的钼酸盐钝化膜，在处置后涂漆的情况下，经93天盐雾实验 (依照 尺度 JIS Z2371)，最好的膜可以到达 10级。

锌合金镀层皮相的钼酸盐钝化膜也有报导 。Cowieson等[18]研究了电镀锡锌合金皮相的钼酸盐、铬酸盐和钨酸盐钝化膜后认为，钼酸盐钝化结果 不如铬酸盐。而Wharton等[19]研究了电镀锌镍合金经钼酸盐处置后生成的膜的情况，认为钼酸盐钝化膜耐蚀性不如铬酸盐钝化膜，而且 不具有自修复感化 ，但仍可显著提高锌镍合金镀层的耐蚀性。

2.2钨酸盐钝化钨与Cr、Mo本家 ，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有类似 性，因此 对钨酸盐钝化也有研究。

D.Bijimi等[2～6]首要 研究了锌、锡等在钨酸盐中阴阳极极化特征，24h盐雾实验 表白在锌皮相生成的钝化膜中，钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。

别的 ，Cowieson等[18]研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金的方式 ，并研究了其抗盐雾和抗湿热性。实验 成果表白，钨酸盐钝化膜抗盐雾机能 和抗湿热轮回 实验 机能 差于钼酸盐和铬酸盐的钝化膜。

3其他盐类的钝化

3.1硅酸盐硅酸盐处置具有本钱 低、钝化液不乱 性好、利用 利便、无毒、无污染等长处 [20]，但耐侵蚀 机能 较差。

韩克同等 [21]用50g/LNa2SiO3．9H2O、80ml/L氨基三甲*膦酸(ATMP)、5g/L硫脲，在pH值2.0～3.5,20～40℃时处置镀锌层0.5～2.0min并在90～100℃热水中封锁3min获得 了硅酸盐化学转化膜。他们认为多是 带负电荷的SiO32-或SiO2胶团与Zn2+发生配位感化 而构成 珍爱 膜。这类 吸附膜的耐蚀性据认为与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相当(据电化学实行 成果)。为了加强 膜层耐蚀性，钝化液中常插足一些有机增进 剂，如水溶性阴离子型丙烯酸胺、硫脲等化合物[20]。同时这类 硅酸盐转化膜还可以进行染色处置。在钝化液在中插足某些自然 纤维染剂如三芳基烷染液(阳离子型)或夹杂 染料，可以染成各类 色彩 [20]。

3.2含锆溶液含锆溶液取代 铬酸盐用于铝基皮相的预处置已被确认，但还较罕用 于锌基金属的处置。一般来讲 ，锆基无铬钝化液也可处置锌基皮相，作为涂漆的前处置，而一般不作为终究 处置[9]。

锆基无铬钝化液首要 含有H2ZrF6，供给Zr和F。别的 ，常需插足少许 的HF[10]。迩来开辟 的锆基钝化液还包罗一些高份子 化合物。

Schram等[22]等研究了铝皮相的锆基转化膜的构成 和布局等。Deck等[23]发现 了一种基于H2ZrF6的可自然干燥的无铬钝化液。L.Gal-Or等[24]研究出一种可阴极极化处置石墨和钛的锆基处置液，回响反映 进程 中，阴极极化增进 Zr(OH)4沉淀在皮相尔后 用升温的举措使其转化为ZrO2。

3.3含钴溶液Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的络合物都可 钝化处置金属Al、Mg、Zn、Cd等。Schriever等[25]发现 的钝化液含0.01mol/L饱和的Co(Ⅱ)盐(CoX2,X=Cl,Br,NO3,CN,(1)/(2)SO4等)，0.03mol/L饱和硝酸盐和0.06～6.00mol/L的乙酸胺。波音公司[26]的处置液中含Co(Ⅲ)盐、NH4盐、无机络合剂(如亚硝酸盐等)、水溶性胺类(如TEA、EDTA等)，经该溶液处置可提高铝合金皮相耐蚀性及与漆膜的结协力 。该公司另外一 钝化液[27]则含0.01mol/L饱和Co(Ⅲ)络合物Me3[Co(NO2)6](Me=Na,K,Li)，在pH值7.0～7.2处置Al、Mg等可构成 皮相含钴的氧化膜。

3.4稀土金属盐稀土金属铈、镧和钇等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有用 缓蚀剂。Hinton等[28]和Ping等[29]对含铈溶液处置锌皮相做了一些研究。Hinton等[28]认为，CeCl3能在锌皮相生成了一层黄色氧化膜，有用 地下降 0.1mol/LNaCl中锌皮相的阴顶点 处氧还原的速度。而Ping等[29]将电镀锌在含过氧化氢的40g/LCeCl3(pH值为4，温度为30℃)中处置1min，在锌皮相构成 一层金色的转化膜层，该膜含铈的氧化物和氢氧化物，具有很好的耐蚀性。

3.5三价铬溶液三价铬的毒性只有六价铬的1%摆布[30]，因此 对其研究也有必然 的意义。L.

Roman等[31]报导 了一种低毒性的三价铬钝化液，含分歧 的添加剂可获得 分歧 的色彩 的钝化膜。如构成 蓝色膜的钝化液含0.2～2.6g/LCr3+,0.1～0.2g/L(Mo2++Co2+)，处置温度18～25℃，时候 20～60s，盐雾实验 成果表白，该蓝色膜抗白锈可到达 56h，而黄色-彩虹膜为98h，黑色膜可达130h。

4有机类钝化处置研究表白，某些有机物可用于金属皮相的钝化处置，有用 提高金属皮相的耐蚀机能 。

单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解后溶液为酸性，可少许 消融 锌[20]，因此 可用于镀锌层的钝化处置。在成膜进程 中，单宁酸供给膜中所需羟基和羧基[20]。一般来讲 ，浓度高对成膜有益 ，使膜层变厚，色彩 变深，而对耐蚀性影响不年夜 。常需插足一些添加剂如金属盐类、有机或无机缓蚀剂等[20]。McConkey[32]报导 了一种单宁酸基的转化膜处置工艺，用磷酸、单宁酸处置金属皮相后，使金属铁皮相不乱 ，后续的涂层与基体连系 慎密 ，可为涂漆供给靠得住 的前处置。

文献[33]认为，对镀锌层来讲 ，最有但愿替换 铬酸盐钝化的是一些特其它锌的螯合处置，由于 它能在锌层皮相构成 一层不溶性的有机金属化合物，供给了极好的耐蚀性。因此 由国际铅锌研究组织(ILZRO)提议 的研究项目，对各类 螯合剂的结果 进行了评价[33]。别的 ，K.Wippermann等[34]研究了锌皮相各类 三氮杂茂的衍生物(triazolederibative)钝化处置结果 ，个中 以二氨基三氮杂茂(bisminotriazole,缩写为BAT4)结果 最好，所需的浓度也低。电容电位曲线和XPS剖析 表白生成了最年夜 厚度为3nm的珍爱 性三氮杂茂锌(AnBAT4)膜，有极好的缓蚀机能 ，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为1∶2。

5竣事 语虽然 文献报导 了各类 分歧 的无铬钝化工艺，但今朝 还没有一种无铬钝化工艺可以或许 完全取代 铬酸盐钝化工艺。一些无铬钝化工艺在某些方面已 与铬酸盐钝化相当，乃至 某些方面还强于铬酸盐钝化。跟着 环保要求的日趋 严酷，对 量年夜 面广的镀锌行业，钼酸盐钝化很有益 用前景，其他范畴 对无铬钝化工艺的研究和利用也会愈来愈 多。

本文就今朝 国表里 研究的几种首要 无铬钝化工艺进行了接头，综述了国表里 研究的几种首要 无铬钝化工艺，指出跟着 对环保要求的提高，用低毒性的钝化剂取代 高毒性的六价铬酸盐的研究遭到 正视 。