锆－钛系钝化膜在铝型材中的利用

媒介

铝合金喷涂型材的前处置 经由过程 除去概况 油污、尘埃、氧化皮后，再构成 一层钝化膜，该膜不但 能加强 耐侵蚀 性，并且 能提高涂层与基材的附出力 。传统的前处置 采取 六价铬钝化工艺（即铬化），尽人皆知 ，铬化工艺以其完美 的工艺操作性及无与伦比的机能 在该范畴 占有 着极为 主要 的地位，但六价铬系重金属（具有很强的毒性），其利用 范畴 遭到 愈来愈 多的限制。是以 列国 都在不竭 地进行无铬钝化工艺的研究，今朝 在批量利用 的无铬钝化工艺有Zr-Ti系无铬钝化膜、硅烷处置 、稀土金属钝化膜和 阳极氧化处置 等 ，此中 硅烷处置 、Zr-Ti系无铬钝化还处于慢慢 成熟阶段。出格 是Zr-Ti系无铬钝化工艺由于其转化膜呈略白色及浅蓝色，不克不及 经由过程 目测来直不雅 的检测钝化膜的质量，在出产 的进程 节制 难度较年夜 ，曾 有部门 企业在无铬钝化工艺上履历 了挫折。在此，本文将Zr-Ti系无铬钝化工艺在我公司的利用 经验与年夜 家分享。

1.Zr-Ti系无铬钝化处置 在立喷前处置 线上的工艺流程

表1无铬钝化工艺流程及参数

2.Zr-Ti系无铬钝化处置 的成膜机理

Zr-Ti钝化剂主要成份 为无机根本 液复配有机物添加剂，根基 配方含氟钛酸盐、氟锆酸盐、硼酸，有机物、添加剂等。铝型材概况 颠末 锆钛钝化、有机高份子 缔合从而生成了有机-无机复合膜层。反映 成膜机理以下 ：

铝概况 在酸性溶液中消融 成Al3+：2Al+6H+→2Al3++3H2↑

Al3+与水反映 生成氧化铝：2Al3++3H2O→Al2O3+6H+

在氟钛酸根离子、氟锆酸根离子酸脾气 况 中，铝概况 反映 以下 ：

2Al+6H++3TiF62-+5H2O→2AlOF.3TiOF2+10HF↑+3H2↑

2Al+6H++3ZrF62-+5H2O→2AlOF.3ZrOF2+10HF↑+3H2↑

此时，溶液中也生成了必然 量的Al3+、Ti4+、Zr4+，与有机份子 （如聚丙烯酸）反映 ：

钝化液插手 聚丙烯酸等有机物后，溶液中的Al3+、Ti4+、Zr4+与有机物的羧基或其他活性原子发生反映 ，生成含有Al-O键、Ti-O键、Zr-O键的有机络合物，该络合物构成 了一种网状布局 ，在铝基概况 由于化学反映 使PH值有必然 水平 的升高而沉积于概况 ，与Al2O3、AlOF.3TiOF2、AlOF.3ZrOF2等沉积物经由过程 Al、Ti、Zr的桥架感化 构成 了布局 复杂的钝化膜，并且 铝合金概况 的Si、Mg也介入 了反映 ，构成 了SiO2、MgO,与上述膜连系 ，一路 组成 了更加 复杂的膜层。是以 ,无机、有机沉积膜、聚丙烯酸部门 羧基吸附在铝材概况 ，与铝概况 组成 了致密复杂膜布局 ，同时部门 聚丙烯酸份子 链延长 到外部，有益 于吸附、连系 概况 涂料的份子 链，加强 了涂料附出力 。

3.钝化膜的影响身分

铝型材概况 构成 的钝化膜机能 主要表现 在防侵蚀 能力与粉末喷涂涂层的附着性，钝化膜质量受钝化液的PH值、电导率、杂质离子（Cl-、SO42－、Fe3+、Al3+）、前期脱脂蚀刻量以实时 间、温度的影响。钝化液在利用 进程 中不竭 耗损 其溶液中的有用 成份 ；同时酸脾气 况 使铝材概况 不竭 反映 、消融 铝原子，铝合金概况 的其他合金成份 也不竭 消融 到溶液中，改变了溶液系统 ；另外 ，纯水的不竭 弥补 ，温度的波动，报酬 的操作掉 误，仪器的检测误差城市 对钝化进程 造成必然 的影响。

3.1 电导率转变 对钝化膜重的影响

本文彩 取 了我公司立式喷涂出产 线2021年5-9月份的钝化槽液检测数据，取PH值规模 2.4~2.8，钝化时候 35s，优化尝试 数据后，对电导率-膜重进行阐发 （图1）。

图1 电导率-膜重图

由图1优化数据可得出：当溶液PH值连结 不变，钝化液电导率在700 ~1250 μS/cm时，铝材概况 膜重在29.1~92.56 mg/m2之间呈线性散布 ，膜重随电导率上升而增年夜 。这是由于当其他身分 不变时，电导率上升代表溶液中TiF62-、ZrF62-和 溶液中的水性树脂浓度变年夜 ，是以 铝材概况 的Al2O3、AlOF.3TiOF2、AlOF.3ZrOF2无机物与含有Al-O键、Ti-O键、Zr-O键的有机络合物沉积膜膜厚增年夜 。连系 出产 进程 中槽液保护 本钱 的思绪 ，和 出产 经验，产制品 的质量检测，最好 电导率应节制 在900~1100μS/cm时，膜重与钝化槽溶液都可以或许 连结 较好的不变 。

3.2 PH值转变 对膜重的影响

选择电导率为900~1100μS/cm，反映 时候 35s的数据，对PH值-膜重进行阐发 如图2

图2 PH值-膜重图

由图2，经优化数据可得出：在温度、Al3+浓度、电导率不变的情况下，膜重随溶液PH值在2.2~3.3规模 内随PH值变年夜 慢慢 增年夜 ，在PH值2.2~2.3时，曲线斜率稍高，其缘由 于 酸性年夜 的情况 致使 了无机钝化膜的消融 ，从而沉积膜较为迟缓 ，在必然 的时候 规模 内膜重偏小；而PH值在2.4~2.8时，曲线斜率较低，暗示 较为适度的PH值规模 ，沉积膜生成-沉积-消融 速度 连结 了均衡 ；当PH值高于2.9时，酸性削弱 ，铝材概况 沉积量偏年夜 。现实 出产 进程 中还需要斟酌 溶液的不变 性，较高的PH值将致使 部门 无机离子沉降和 水性树脂的絮凝，从而致使 溶液各组分均衡 遭到粉碎 ，影响正常的出产 ，凡是 最好 PH值应当 连结 在2.4~2.8规模 内。

3.3 杂质离子对钝化膜的影响

钝化槽液的杂质离子主如果 Al3+，其他杂质成份 对钝化液也有必然 影响。按照 钝化成膜机理可知，Al3+主要来源于铝材概况 的铝原子与酸性溶液中的H+发生了反映 生成的。跟着 钝化槽液利用 时候 的增加 ，Al3+浓度就会慢慢 上升，可能会致使 钝化膜松散 或增厚，影响附出力 。Al3+与氟钛酸、氟锆酸和 水性树脂的活性基团连系 ，其缔合物并没有沉积在铝基概况 ，反而发生 了空间位阻效应，使钝化剂不克不及 较好的进攻铝基概况 的中间 原子，致使 不克不及 生成致密、平均 的沉积膜；同时较高浓度的Al3+影响了槽液电导率检测，是以 不克不及 精确 节制 钝化液的浓度；另外，槽液的Al3+含量根基 反映了铝合金Mg、Fe、Cu、Mn、Si等元素 的消融 水平 ，而钝化剂的抗硬水能力差，Mg2+的存在粉碎 了钝化剂不变 性，从而影响了钝化膜机能 。Fe2+即便 是在低浓度下，也会与聚合物絮凝，该凝集 物会沉降到工件上；脱脂段利用 的酸性清洗剂含有PO33-、SO42- ，而磷酸盐会按捺 转化膜生成，少许 SO42-、Cl-可以加速 处置 速度，过量 则影响成膜。

3.4 铝材蚀刻量对钝化的影响

钝化前的酸蚀脱脂阶段，去除概况 油污、氧化层，对铝基有必然 的蚀刻水平 ，使铝基活性铝原子表露 在概况 ，介入 钝化反映 。蚀刻量的年夜 小，反映了铝材概况 原子的活性年夜 小，活性年夜 则钝化反映 后膜层致密，反之则膜层松散 。在出产 进程 中，一般将蚀刻量节制 在1.5g/m2摆布 ，，节制 太低影响钝化膜质量，节制 太高则酸洗剂耗损 量年夜 ，影响出产 本钱 。

3.5 其他身分 对钝化膜的影响

钝化反映 受温度的影响较年夜 。现实 出产 中情况 温度的转变 ，会造成槽液温度波动，一般槽液温度较高时钝化反映 速度较快，但膜较为松散 ，耐侵蚀 性较差，而温度较低，钝化反映 迟缓 ，膜层较薄，影响出产 效力 。

按照 钝化膜机能 测试，发现膜重节制 在40～80mg/m2为最好 。膜重与钝化反映 时候 的关系为：钝化时候 短，则膜重小；而钝化时候 较长，膜层较厚。当钝化液PH值为2.4±0.1，电导率为850±10μS/cm时，时候 与膜重关系如图3。

图3 时候 －膜重

尝试 数据显示，当钝化液PH值为2.4±0.1，电导率为850±10μS/cm时，钝化膜重增加 由快到慢，当钝化时候 跨越 50s时，成膜-消融 速度 根基 均衡 ，钝化膜膜重增加极为 迟缓 。

4.节制 办法

4.1 局部油污和 严重氧化皮的处置

铝材概况 的油污来源于挤压进程 中的液压油、润滑油和 贮存 、转运进程 中的油污，其成份 为石油烷烃、合成酯等，这些油污的油性基团难溶于水，即便 在酸洗进程 中，酸液侵蚀 和 概况 活性剂乳化也不克不及 完全 断根 。对此，要用石油醚、乙醇、乙二醇、丙酮等溶剂进行断根 。而基材概况 局部的氧化皮较为严重时酸洗也不克不及 断根 完全 ，需用砂纸进行打磨。

4.2 蚀刻量的节制

欧洲QUALICOAT尺度 对前处置 蚀刻量要求年夜 于1g/m2（海边建筑利用 前处置 蚀刻量年夜 于2g/m2） ，蚀刻量的节制 要点在于节制 其酸洗工艺，包罗 链速、槽液温度、游离酸、氟电位和 Al3+浓度。立式喷涂出产 线脱脂清洗一般采取 瀑布淋洗方式，由于部门 铝型材布局 较为复杂，这类 单一的淋洗方式可能会呈现 铝材局部清洗不完全 ，为了不 这类 现象，须对前处置 淋洗方式进行革新 ，提高瀑布溢流盆的位置，同时在瀑布侧下方增加清洗喷头，使酸洗剂经由过程 化工泵，以必然 的压力从喷头喷出，笼盖 铝材顶端，这类 淋洗、喷洗一体装配 到达 了完全清洗，避免了铝材概况 的清洗不良。淋洗、喷洗一体装配 如图4。

图4 革新 前后前处置 喷淋装配 比力

4.3 钝化前水洗节制 及纯水制备

酸洗脱脂后，有一道自来水洗和 纯水洗。自来水洗的感化 是去除铝材概况 的酸洗液和 被乳化的油污、泡沫和 年夜 部门 附着粒子。其流量节制 要求适度，既能连结 水槽的必然 干净 水平 ，水排放量也不克不及 过年夜 ，造成后期水处置 负载量年夜 。而纯水洗是为了去除游离于铝材概况 的离子，使铝原子表露 在基体概况 ，同时连结 前期处置 的离子不影响钝化进程 。一般要求纯水的电导率小于50?s/cm。

4.4 钝化时候 节制

铝型材的Zr-Ti系钝化对时候 要求较为严酷 ，是以 在现实 出产 进程 中应按照 链速严酷 把控钝化时候 。在出产 进程 中钝化槽长度固定，输送链链速可调，按照 铝材的截面年夜 小和 挂料方式，链速调理 为2~3.5m/min，使其钝化时候 为35s摆布 。当呈现 停链时，固然 系统遏制 供给 钝化液，但药品残留在铝型材概况 继续反映 ，致使 钝化时候 长，概况 不克不及 获得 实时 清洗，钝化结果 变差。为此，对装备 进行革新 ，安装纯水淋洗装配 ，在呈现 不测 情况而停链时，纯水淋洗装配 主动 开启2min，断根 铝材概况 的残留药品。

4.5 钝化槽的保护

4.5.1 钝化槽槽液参数保护

采取 主动 节制 加热方式（蒸汽加热、电加热、水热加热等），连结 槽液温度为25±5℃；同时经由过程 在线检测主动 加药系统包管 槽液成份不变 在工艺规模 内。槽液溢流方式凡是 有三种，即按期 排放--弥补 方式、浮球定位溢流方式、阀门流量节制 方式。

4.5.2 钝化槽装备 保护

钝化槽利用 一按时 间，应当 按期 清算 槽体沉渣，调剂 槽液。同时清算 槽体周边侵蚀 绣渣，尘埃 和 污垢，避免污染槽内溶液；按期 查抄 溢流盆位置、喷嘴是不是 梗塞 和 各个泵的工作压力。

4.6 滴干及烘干段节制

铝材滴干及烘干进程 中应避免 用手触摸铝材概况 ，以避免 污染、粉碎 钝化膜。

竣事 语

本文讲述了锆－钛系无铬钝化膜在铝型材立式喷涂中的利用 情况，工艺流程及成膜机理，阐发 了影响钝化膜的身分 及其节制 方式 。本文从Zr-Ti系无铬钝化工艺的基来源根基 理、利用 工艺和 钝化膜膜层的布局 、膜重、耐侵蚀 机能 和 后期涂层附着性进行了较为周全 的切磋 ，Zr-Ti系无铬钝化后粉末静电喷涂型材经检测完万能 到达 GB 5237.4-2008尺度 的要求，初步表白 Zr-Ti系无铬钝化膜具有较好的综合机能 。在立式喷涂出产 线上，Zr-Ti系无铬钝化工艺有较好的可节制 性，在出产 进程 中根基 实现主动 化节制 ，其废水处置 和 排放比拟 铬化液具有压服 性优势，出产 本钱 处于可控规模 。在立式喷涂出产 线上，Zr-Ti系无铬钝化替换 铬酸盐处置 是可行的。

在金属概况 处置 行业，无铬钝化的研究、出产 处于白热化阶段，但是 研究标的目的 各别 ，研究实力良莠不齐 ，手艺 其实不 完全成熟，市场上没有同一 的尺度 来权衡 钝化液质量黑白 。是以 在选用Zr-Ti系无铬钝化剂时，尽可能 选择实力雄厚，知名度较高，手艺 办事 良好 的品牌企业。

由于Zr-Ti系无铬钝化膜呈略白色及浅蓝色，不克不及 经由过程 目测来直不雅 的检测钝化膜的质量，在出产 的进程 节制 难度较年夜 。国表里 的相干 研究人员已 深切 展开 了研究，经由过程 插手 某些小份子 助剂或 水溶性树脂能使钝化膜显色 ，但出产 利用 上还需要查验 印证其可行性。

在铝型材喷涂出产 进程 中，钝化处置 、喷涂工艺、固化工艺是影响涂层质量指标的关头 身分 。钝化处置 质量是喷涂线的条件 ，但不克不及 轻忽 喷涂、固化工艺的节制 。我公司立式喷涂出产 线采取 无铬钝化工艺唯一 半年时候 ，尝试 数据还需要完美 ，在出产 经验上也存在不足，是以 将持久 跟踪无铬钝化利用 手艺 ，以供列位 业内专家指点 ！