多羟基化合物对铝材概况 钛锆转化膜耐蚀性的影响

跟着 人们情况 意识的加强 ，铬酸盐的利用 、排放遭到 严酷 限制，铝合金的概况 无铬转化处置 方式 遭到 愈来愈 多存眷 。最近几年 来铝合金无铬概况 处置 手艺 接踵 呈现 ，如钼酸盐钝化，含钛、锆溶液钝化，含钴溶液钝化，稀土钝化等，此中 钛锆处置 系统 从20世纪80年月 起头 成长 ，是今朝 为数不多的获得 工业化利用 的工艺之一，俗称陶瓷化处置 ，如汉高公司的陶化处置 剂产物 ，国内也有附近 手艺 ，可是 都存在一些问题，如郭瑞光等提出一种处置 液含钛盐、硅酸盐和氟化物的无铬转化膜处置 方式 ，但转化温度较高，生成的膜层无色，晦气 于不雅 察。刘常升等研究了一种含有氟钛酸、氟锆酸和有机磷酸化合物的用于铝合金概况 处置 的方式 ，获得 的杂化复合膜无色、含磷，轻易 对情况 造成污染。李文芳等人提出了一种含氟钛酸、氟锆酸、锰盐、有机酸的处置 液，其错误谬误 在于含有锰盐，处置 液色彩 深，且处置 时候 较长，处置 液pH规模 较窄。

笔者在现有6063铝合金概况 钛锆无机转化膜处置 系统 的研究根本 上，经由过程 添加一种便宜 的多羟基化合物，以期在铝合金概况 获得 一种绿色环保的有机-无机复合有色转化膜，有望成为铬酸盐转化膜的替换 物，知足 特定工业利用 要求。

1尝试

1.1实验 方式

1.1.1样板制备

采取 尺寸为50 mm×60 mm×0.5 mm的6063铝合金试片用于转化膜外不雅 检测及侵蚀 实验 ，10 mm×10 mm×0.2 mm尺寸的试片及电极用于扫描电镜不雅 测和电化学丈量 。电化学丈量 的试片除工作概况 外，其余概况 采取 环氧树脂封锁 。

对照 尝试 的钛锆膜在含氟钛酸、氟钛酸、硝酸、氨水、氟化钠的转化液中制备。铬酸盐膜在含重铬酸钾、硝酸、氨水、氟化钠的转化液中制备。

膜层机能 检测的粉末涂料为水性环氧涂料，由新戊二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)、异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)反映 ，最后加水份 离 制备而成。

1.1.2铝型材成膜处置 工艺

工艺流程为：酸性脱脂→水洗→去离子水洗→转化液处置 →去离子水洗-105℃烘干10 min-备用。

酸性脱脂液是由科富公司供给 的RS铝合金酸性脱脂剂，在常温下利用 ，时候 为6～8 min。

有机-无机复合转化液配方见表1，处置 温度为30～40℃，pH为3.5～4.5，处置 时候 5～7 min。

1.1.3多羟基化合物的制备

多羟基化合物合成手艺 线路 ：多羟基有机酸与有机醇按必然 比例在催化剂感化 下反映 ，生成的有机物是一种多羟基化合物，反映 进程 如式(1)。此有机物与金属基体反映 进程 中，其所带的年夜 量羟基不但 可以与金属基体配位成键，并且 可以或许 与转化液的无机组分中的金属离子反映 ，在金属概况 构成 一层致密转化膜。

1.2阐发 方式

1.2.1侵蚀 实验

采取 点滴法，侵蚀 溶液的构成 为：浓盐酸25 mL，重铬酸钾3 mL，蒸馏水75 mL。不雅 察液滴在转化膜概况 由黄酿成 绿的时候 ，即为耐蚀时候 。

1.2.2电化学机能 测试

采取 上海辰华装备 公司出产 的电化学工作站及其CHI660d配套软件，对铝合金转化膜电极进行电化学测试，阐发 膜层的耐蚀机能 。采取 三电极系统 ，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极是正对面积约10 cm2的圆柱状铂片，工作液选用3.5%（质量分数）NaCl溶液。极化曲线的扫描速度 为0.01 V/s。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率规模 是10kHz～10mHz，正弦波的振幅为±5 mV，借助Zview软件对EIS成果 进行摹拟 。

1.2.3微不雅 阐发

采取 WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪，对提纯后的便宜 有机物进行红外光谱(IR)测定，阐发 其布局 。

采取 JSM-6700F情况 扫描电子显微镜(SEM)及附带的能谱(EDS)进行转化膜概况 描摹 及成份 阐发 。

1.2.4转化膜及其与后续粉末涂料连系 的机能 测试

转化膜的耐滚水 实验 测定参考GB/T 5237.5-2000《铝合金建筑型材第5部门 ：氟碳漆喷涂型材》。

转化膜的盐水浸泡实验 采取 3.5% NaCl溶液为侵蚀 介质。试板浸泡3d后看概况 膜层有没有 脱落和 色彩 转变 等。

转化膜的膜重测试参照GB/T 9792-1988《金属材料上的转化膜单元 面积膜质量的测定重量法》。

转化膜与后续涂料的杯突实验 参考GB/T 5237.4-2008《铝合金建筑型材第4部门 ：粉末喷涂型材》。

转化膜与后续涂料的附出力 测定参考GB/T1720-1979《漆膜附出力 测定法》。

膜层机能 检测的粉末涂料为1.1.1中所说起 的便宜 水性环氧涂料。

2成果 预会 商

2.1便宜 有机物的红外图谱阐发

将颠末 提纯的有机物进行红外光谱测定，成果 如图1所示。

从图1可以看出，3365 cm-1红外特点 频率的呈现 申明 有机物中存在羟基，1628 cm-1处呈现 红外特点 频率，申明 有机物中含酯键；谱图中并没有 羧基红外特点 频率呈现 。是以 猜测 合成的有机物是一种含有羟基官能团的酯化物，即多羟基化合物。

2.2多羟基化合物的添加对铝合金概况 钛锆转化膜机能 的影响

铝合金概况 分歧 转化膜的各类 机能 测试成果 列于表2。从表2可以看出，多羟基化合物的插手 使纯真 钛锆膜的点滴实验 时候 提高了55s，乃至 比铬酸盐的点滴时候 更长。与纯钛锆膜比拟 ，多羟基化合物的插手 使膜重增添 近一倍，滚水 附出力 由2级改良 为0级，膜层与后续粉末涂料连系 后的抗杯突性、耐滚水 性和耐盐水性均与铬酸盐转化膜的机能 相当。这申明 铝合金在多羟基化合物-无机钛锆系统 下获得 的有机-无机复合转化膜具有优良 的耐侵蚀 机能 。有机物的插手 实现了铝合金-钛锆氧化物-多羟基化合物的复合，改变了钛锆转化膜的膜层微不雅 布局 ，再加上铝概况 可能构成 的Si氧化物、Al2O3等，使有机-无机复合膜层微不雅 布局 加倍 致密，膜层耐蚀性获得 进一步提高。

2.3铝合金概况 转化膜的电化学阐发

2.3.1极化曲线阐发

铝合金及其在不含有机物的钛锆系统 和含有机物的钛锆系统 中处置 获得 的转化膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图3所示。

表3是从图3获得 的电化学参数。可以看出，与空白系统 比拟 力 ，钛锆与钛锆/有机系统 的自侵蚀 电流密度要小4个数目 级以上，自侵蚀 电位也正许多 ，表白 两个别 系中构成 的转化膜层的耐蚀性显著提高。在钛锆系统 中添加多羟基化合物后，转化膜的自侵蚀 电位略有提高，且侵蚀 电流密度较着 下降，表白 多羟基化合物的插手 使转化膜层的侵蚀 偏向 进一步下降 。

2.3.2电化学阻抗谱阐发

图4是铝合金及其钛锆膜、有机-无机复合膜别离 在3.5% NaCI溶液中的电化学阻抗谱图。从图4可以看出，电化学阻抗谱图均由一个半圆容抗弧和一条斜率为45°的直线构成 。

按图5的等效电路，采取 ZSimpWin软件进行摹拟 ，获得 铝合金裸电极、钛锆膜和有机-无机复合转化膜在3.5% NaCl溶液中的电阻Rcf别离 为113、177和342 kΩ/cm2。多羟基化合物的插手 使膜层的阻抗值提高了近一倍，耐蚀性显著提高。

2.4铝合金概况 转化膜的描摹 及成份 阐发

图6a是铝合金以不含有机物的钛锆系统 处置 所得转化膜的SEM照片。从中可以看到，转化膜层概况 凹凸不服 ，且沉积的颗粒尺寸纷歧 ，有较着 的裂痕。图6b是铝合金在含有机物的钛锆系统 处置 所得转化膜的SEM照片。从中可以看出，其概况 呈层状布局 ，无裂痕 存在，膜层加倍 致密。多羟基化合物的插手 ，使铝合金上钛锆系统 转化膜的描摹 由平的带裂纹的颗粒状转变成 复杂的致密的片状或是层状布局 ，转化膜根基 无孔隙和裂纹，提高了膜层的耐蚀性及膜层与后续涂层的结协力 。

图7是铝合金上有机-无机复合转化膜的能谱阐发 成果 。可以看出，构成 该膜层的首要 元素有Al、Mg、Ti、Zr、C和O。由此猜测 Ti、Zr、多羟基酯化物及铝基材之间可能产生 反映 而成膜。

3结论

以6063铝合金为基材，研究了一种基于多羟基化合物的钛锆系统 有机-无机复合转化处置 系统 。考查 了该复合膜的膜重、滚水 附出力 、耐硝酸点滴侵蚀 机能 及厥后 续粉末涂料膜层的抗杯突、耐滚水 和耐盐水机能 ，并与纯真 钛锆转化膜及传统铬酸盐转化膜进行了比力 。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中经由过程 极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)阐发 了多羟基化合物的插手 对6063铝合金概况 钛锆转化膜耐蚀性的影响。采取 扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)表征了有机-无机复合转化膜的概况 描摹 及元素构成 。成果 表白 ：多羟基化合物的插手 使钛锆转化膜由无色酿成 淡黄色，由松散 有孔的粒状布局 酿成 致密少孔的层状布局 ，膜重有必然 增添 ，滚水 附出力 及后续涂层的抗杯突、耐盐水机能 更优良 ，耐侵蚀 机能 也有显著提高。该复合无铬转化膜层首要 由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr元素构成 。

合成了一种多羟基化合物，并研究了它作为有机添加剂对6063铝合金钛锆化学转化处置 的影响，获得 以下 结论：

(1)多羟基化合物插手 后，转化膜层的微不雅 布局 由松散 有孔的颗粒状变成 致密层状布局 ，膜层由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr构成 。

(2)多羟基化合物的插手 ，使钛锆膜由无色变成 黄色，膜重增添 ，耐盐水机能 和 膜层与后续粉末涂料的滚水 附出力 、耐滚水 机能 、抗杯突性都显著提高，且转化液不变 。电化学极化曲线表白 ，多羟基化合物的插手 使转化膜的侵蚀 电流密度比钛锆膜提高了一个数目 级，阻抗值提高了近一倍。

此无铬转化处置 工艺流程简单、本钱 低，能在常温下操作。所得转化膜呈淡黄色到黄色，便于工人现场辨认 ，利于工业化利用 。可替换 铝合金概况 的铬酸盐转化处置 工艺。

作者：吴小松1，贾玉玉1，钟辛1，刘娅莉1，蒙文坚2，袁兴2，李蔚虹2

来历 ：1．湖南年夜 学化学化工学院，湖南长沙； 2．佛山市科富科技有限公司，广东佛山