非六价铬前处置 手艺 进级 革新 手艺 的切磋

1 喷涂前预处置 目标

建筑铝型材或建筑用铝板在进行有机聚合物喷涂前都进行预处置 是为了以下两点：

1、增添 有机涂层与底材之间的附着性，确保涂层与基材安稳 粘结；

2、起庇护 感化 ，增强喷涂产物 的耐侵蚀 机能 ，确保产物 在现实 利用 进程 中不轻易 被侵蚀 ，提高抗涂层下丝状侵蚀 机能 。

2 喷涂前预处置 种类与近况

喷涂前预处置 按美国ASTM D1730－2009“喷涂用铝及铝合金预处置 尺度 ”中列出四类：

A类：溶剂清洗处置 ，其方式 包罗 人工擦洗或浸渍，溶剂喷淋、蒸汽脱脂处置 等；

B类：为化学处置 ，其方式 包罗 碱洗、硫酸－铬酸蚀洗、晶态磷化处置 、非晶态磷化处置 、碳酸盐－铬酸盐处置 和铬化处置 ；

C类：为阳极氧化处置 ，其方式 包罗 硫酸阳极氧化处置 和铬酸阳极氧化处置 ；

D类：为机械处置 ，其方式 包罗 手动或电动金属刷或其它的打磨处置 、喷砂处置 。

作为建筑铝型材，喷涂预处置 年夜 部门 属于B类、C类。

1、铬酸盐预处置 :

a、铬酸盐处置 ；b、铬酸盐－磷酸盐处置 。

2、阳极氧化预处置

3、非六价铬预处置 :

a、钛－锆系统 ；

b、稀土（铈）系统 ；

c、硅烷系统 ；

d、钼酸盐转化处置 ；

e、钴盐转化处置 ；

f、锂盐转化处置 ；

g、高锰酸盐转化处置 。

今朝 ，在我国有机聚合物预处置 最多见 的是采取 铬酸盐预处置 ，尽人皆知 ，铬酸盐是有毒的。在列国 ，出格 是欧洲，在多年前已用非铬化来慢慢 替换 铬化预处置 。在我国，5～6年前也起头 了鞭策 无铬化预处置 工作。广东省铝加工专业委员会也在近4年召开了屡次 无铬化预处置 手艺 钻研 会。

广东省内一些铝型材堆积 地，本地 当局 将陆续出台铝型材及金属概况 处置 行业整治晋升 工作方案，此方案应属积年 来最峻厉 的方案。

“峻厉 ”工作方案的整治方针 ：

1、关停不克不及 到达 晋升 要求的概况 处置 出产 线、出产 装备 或出产 工序；

2、慢慢 提高铝型材及金属概况 处置 企业出产 程度 ，采取 节能、高效益、低污染的进步前辈 工艺，到达 平安 出产 、环保和计划 要求。拟整治晋升 企业，理顺环保审批手续。废水、废气要求全数 达标排放，且知足 总量节制 要求，固体废料 、危险废料 必需 妥帖 处置 。

3、应用 聪明 环保物联网手艺 ，在企业端安装在线监控装备 ，扶植 年夜 沥镇污染源监控系统，慢慢 实现全方位、多条理 、不中断 的情况 监管。

4、成立 节能减排的长效工作机制，带动 全社会气力 扎实做好节能减排工作，采纳 增强 情况 根本 举措措施 扶植 ，严控新增污染，加年夜 履行 监视 办理 力度等办法 ，实现节能减排方针 。

以上四点方针 ，对 鞭策 绿色铝材、加速 铝型材行业粉末喷涂、氟碳喷漆出产 线前处置 用非六价铬处置 液进行预处置 起到积极感化 ，广东省铝加工专业委员会也会积极鞭策 非六价铬预处置 的手艺 进级 和 利用 工作。

3 非六价铬喷涂前预处置 成长 过程 和利用 情况

非六价铬预处置 在铝行业履历 了：熟悉 －切磋 －交换 －实验 －实行 五个阶段；

前三个阶段我们铝加工专业委员会用了3年时候 年夜 规模 在企业间进行了切磋 ；

后两个阶段也在一些年夜 型企业进行了实验 和实行 ：

1、广亚铝业从2021年6月起头 利用 汉高公司的锆钛系预处置 ，累计出产 了4万吨铝型材，今朝 产物 质量不变 ；

2、广东坚美从2021年11月起头 用普德凯密特配方锆钛系预处置 ，累计出产 了2万多吨铝型材，产物 质量不变 ；

3、华豪铝业用美国硅烷系预处置 ，顺遂 的完成有色工业协会的机能 判定 ；

4、沈阳远年夜 从2003年起头 用汉高钛锆系预处置 累计出产 了150万㎡幕墙铝板和3万吨型材；

5、东阿蓝天七色建材公司从2009年起头 用汉高钛锆系预处置 出产 100万㎡幕墙铝板和1万吨铝型材。

今朝 ，一些企业在利用 非六价铬预处置 问题上还存在踌躇 、担忧 和当机不断 ，这类 对产物 终究 质量负责的心情 是可以理解的。

按照 广亚铝业有限公司拜托 中国电器科学研究院对 3 种铝合金涂层板样品进行天然 年夜 气侵蚀 实验 ，实验 时候 为2021年4月10日～2021年4月9日，总共展开 为期 1年的天然 年夜 气侵蚀 实验 ，别离 考查 无铬钝化前处置 和铬化转化前处置 铝合金涂层板试样的耐丝状侵蚀 机能 。

A.丝状侵蚀

1）在广州和琼海两个天然 暴晒站颠末 12 个月的暴晒实验 后，用肉眼不雅 察试样宏不雅 描摹 ，未发现丝状侵蚀 。

2）在广州和琼海两个天然 暴晒站颠末 12 个月的暴晒实验 后，利用 体式显微镜不雅 察试样微不雅 描摹 ，无铬钝化前处置 和铬钝化前处置 铝合金涂层板试样均未发现较着 丝状侵蚀 现象。

B.附出力

在广州和琼海两个天然 暴晒站颠末 12 个月暴晒实验 后，3 种铝合金涂层板试样的附出力 均为0 级（0 级为第一流 ），相对原始试样附出力 没有较着 下降。

Qualicoat尝试 室的实验 成果 ：马丘和1000h盐雾实验 ：划线处无渗入 产生 ，及格 。

从实验 检测中，我们看到非六价铬处置 液的喷粉、喷漆成果 ，那末 工程实例又是如何 的呢？

迪拜风中烛炬 ：始建于2009年

迪拜船帆酒店：建于1999年 国度 年夜 剧院：建于2001年

北京鸟巢体育馆：建于2007年 北京3号航站楼：建于2007年

经由过程 以上两方面的资料显示，用非六价铬中的钛－锆系来作预处置 是可行的。

可是 ，因为 贸易 的缘由 ，一些不具有 建造 非六价铬预处置 的化学供给 商也供给 一些听说 长短 六价铬液，一些企业也用了它，成果 不成 避免的呈现 问题，而影响了非六价铬预处置 的现实 推行 。所以，就今朝 来言，采取 钛－锆系预处置 液利用 在有机聚合物喷涂出产 中应选择有品牌、有实力的供给 商。如德国汉高、凯密特或有机硅烷等供给 商。

我们用非六价铬钛－锆系预处置 液的关头 还要把握 它们的反映 机理、成膜机理和 准确 的工艺操作方式 。

4 钛锆系无铬钝化的注重 事项

4.1 钛锆系钝化液的根基 成分 及其感化 ：

1、钛酸盐、锆酸盐：是主盐，是转化膜的主成分 ，介入 成膜；

2、有机聚合物：是转化膜的首要 成分 ，提高转化膜与有机涂层的附出力 ；

3、缓冲剂：提高转化膜的耐侵蚀 、缓冲槽液pH值；

4、羧基酸、单宁酸：介入 成膜，提高膜的耐蚀性；

5、氟化物：加速 反映 速度，并增进 钛盐、锆盐与铝的反映 ，提高耐腐性。

4.2 铝的反映 ，提高耐腐性。

金属铝氧化物的构成 ：

2Al+6H+→2Al3+H2↑→〖2Al0(0H)〗+H2↑

Al+3F-→〖AlF3〗

铝在弱酸性槽液中构成 铝的氧化物和 氟化铝；

铝氟化合物的构成 ：

Al3+TiF62-→AlF63-+Ti4+

氟锆酸和氟钛酸与基材铝反映 构成 氟氧化锆和氟氧化钛；

锆和钛盐的构成 ：

2Al+6H++3TiF62-+5H2O→〖2AlOF.3TiOF2〗+ 10HF↑+3H2↑

2Al+6H+3ZrF62-+5H2O→〖2AlOF.3ZrOF2〗+ 10HF↑+3H2↑

〖AlF3〗、〖Al00H〗、〖TiOF2〗、〖ZrOF2〗镶嵌于有机聚合物中,构成 了无铬钝化膜。

4.3 影响转化膜成膜的身分

4.3.1 转化膜槽液的节制 :

（1）PH值；

（2）电导率；

（3）锆酸盐浓度；

（4）钛酸盐浓度；

（5）缓冲剂含量；

（6）氟化物含量；

（7）羧基酸、单宁酸含量；

（8）有机聚合物

对产量比力 年夜 的线：

①因为 铝/锌/镁的消融 速度 比力 高，可能需要提高槽液中钛的浓度（但钛的浓渡过 高 à 会致使 膜重太高 à 附出力 下降 ）；

②若游离氟的浓度偏低，也会致使 膜层转化反映 不充实 。

③对产量比力 年夜 的线，按照 出产 线的情况采取 适合 的添加剂是需要 的。

4.3.2 槽液的抗污染：

（1）铁的影响：即便 是在低浓度下，铁离子也会与聚合物絮凝，该凝集 物会沉降到工件上。因今生 产线上应解除 一切铁的来历 ；铁的最年夜 浓度为 10 mg/l。

（2）磷酸盐的影响：磷酸盐会按捺 转化膜生成，当利用 酸性清洗剂时，保举 利用 不含磷酸根的清洗剂；磷酸根的最年夜 浓度为 100 mg/l。

（3）铝的影响：铝离子浓渡过 高，会让钝化膜过厚，影响附出力 ；铝的最年夜 浓度为500 mg/L。

（4）硫酸根的影响：少许 SO42-（＜1.2g/l）可以加速 处置 速度，过量 则呈现 点蚀或影响成膜；

（5）硝酸根的影响：当NO3-≥0.05g/l，就会影响成膜；

（6）氯根的影响：少许 Cl-（＜0.3g/l）可以加速 钝化处置 速度，过量 则呈现 点蚀或不呈现 处置 膜；

4.4 无铬钝化利用 进程 中注重 的关头 问题

（1）水洗：在脱脂今后 ，金属必需 完全 用水漂洗。漂洗将用必然 速度 的水不竭 溢流，这将连结 水洗水清洁 并没有 杂质。

（2）因为 转化膜溶液有羧基酸、单宁酸和一些有机聚合物，是以 进入转化膜槽液前的水洗需要用纯水洗（≤80us/cm）如许 使转化膜液的利用 寿命耽误 ！不然 转化膜液的利用 寿命会缩短。

（3）因为 钛-锆系预处置 槽液对PH值敏感，所以在进入转化膜槽前水洗槽的pH值也要高度调剂 ，以避免 中性水洗槽带入年夜 量的水，升高转化膜pH值，而影响成膜质量。

4.5 增强 转化膜槽液节制 的建议

（1）主动 化在线检测槽液（见下图1）

（2）立式喷涂出产 线建议采取 主动 节制 检测系统（见下图2）

5 市场对无铬化产物 的要求

5.1 房地产商的动向

（1）2021年中国万科团体 内部文件：（见下图3）

（2）保利、中海、绿城和 江河幕墙也将采取 一样 的框架和谈 。

5.2 到达 欧洲REACH要求

欧洲REACH律例 要求2021年11月将合用 于所有行业。（见下图4）

REACH律例

化学品的注册、评估、授权和限制；

欧盟律例 ；

由欧洲化学品局来履行 办理 。

REACH律例 第57条－高度存眷 物资 （SVHCs）

致癌，致突变或有毒的物资 等可被认定为高度存眷 物资 （SVHCs）

物资 SVHCs候选清单

若是 物品中含有“候选清单”中所列物资 ，而且 含量跨越 0.1%，则物品的供给 商需要向客户和消费者供给 物品的平安 利用 信息；

包罗 三氧化铬及其各类 铬酸盐、重铬酸盐。

REACH律例 附录14（见下图5）

欧盟委员会可能将高度存眷 物资 (SVHCs)候选清单中的物资 纳入到附录14；

每一个 公司利用 附录14中的物资 必需 申请授权后才能利用 ；

对 附录14中的每一个 物资 ，从“日落之日”（欧盟设定了每种物资 授权划定 的最迟申请日，从该日起18个月后即为日落之日）起，除获得授权外不得用于REACH管束 规模 内所有效 处 的营销和利用 ；

若是 风险获得 充实 的节制 或以社会－经济为由，物资 利用 可以被授权；

可是 必需 提瓜代 代方案旨在裁减 高度存眷 物资 (SVHCs)。

若是 委员会决议 将三氧化铬纳入到附录14，那末 将致使 三氧化铬最早的“日落之日” 为2021年5月。

6 最后重申：

利用 无铬化槽液，要选用有品牌、有实力、已有项目验证的供给 商。