铝及铝合金阳极氧化工艺的近况 及成长 趋向

1　媒介

　　铝及其合金材料因为 其高的强度/重量比，易成型加工和 优良 的物理、化学机能 ，成为今朝 工业中利用 量仅次于钢铁的第二年夜 类金属材料。但是 ，铝合金材料硬度低、耐磨性差，常发生磨蚀破损，是以 ，铝合金在利用 前去 往需经由 响应 的皮相处置以知足 其对情况 的顺应 性和平安 性，削减 磨蚀，耽误 其利用 寿命。在工业上愈来愈 普遍 地采取 阳极氧化的方式 在铝皮相构成 厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性，提高硬度、耐磨性和装潢 机能 。

　　阳极氧化是国现代最根基 和最通用的铝合金皮相处置的方式 。阳极氧化可分为通俗 阳极氧化和硬质阳极氧化。铝及铝合金电解着色所获得的色膜具有优越 的耐磨、耐晒、耐热和耐蚀性，普遍 利用于现代建筑铝型材的装潢 防蚀。但是 ，铝阳极氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，轻易 受污染和侵蚀 介质侵蚀，心须进行封孔处置，以提高耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。

　　2　铝及铝合金的阳极氧化

　　2.1　通俗 阳极氧化

　　铝及其合金经通俗 阳极氧化可在其皮相构成 一层Al2O3膜，利用 分歧 的阳极氧化液，获得 的Al2O3膜构造 分歧 。阳极氧化时，铝皮相的氧化膜的成长包括 两个进程 ：膜的电化学生成和化学消融 进程 。只有膜的成长速度年夜 于消融 速度时，氧化膜才能成长、加厚。通俗 阳极氧化主要有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化和磷酸阳极氧化等，以下介绍一些通俗 阳极氧化新工艺。

　　2.1.1　宽温快速阳极氧化[1]

　　硫酸阳极氧化电解液的温度要求在23℃以下，当溶液的温度高于25℃时，氧化膜变得松散 、厚度薄、硬度低、耐磨性差，是以 在原硫酸溶液中插足氧化添加剂对原工艺进行改良，改良后的溶液配方为：

　　硫酸（ρ＝1.84g／cm3）150－200g／L（最好 值160g／L）

CK－LY添加剂　　　　　　20－35g／L （最好 值30g／L）

铝离子　　　　　　　　 0.5－20g／L　（最好 值5g／L）

　　CK－LY氧化添加剂包括特定的有机酸和导电盐，前者能提高电解液的工作温度，按捺 阳极氧化膜的化学消融 ，在较高的温度下对按捺 氧化膜松散 有优越 的感化 ；后者能增强电解液的导电性，提高电流密度，加速 成膜速度。该添加剂溶于硫酸电解液，对电解液中的金属离子有络合感化 ，使溶液中铝离子的容忍量提高，氧化液的寿命耽误 ，操作温度可达30℃以上，而通俗 硫酸氧化工艺21℃以上就必需 开冷水机；同时削减 了氧化时候 ，并可获得高质量的氧化膜。

　　2.1.2　硼酸－硫酸阳极氧化[2]

　　硼酸－硫酸阳极氧化是取代铬酸阳极氧化的一种薄层阳极氧化新工艺。硼酸－硫酸阳极氧化溶液的构成 为：45g/L H2SO4＋8g/L H3BO3。

　　阳极氧化膜退膜溶液：按ASTMB137(美国尝试材料尺度 )划定 溶液，即：20g/L CrO3＋35mL/L H3PO4。

　　2.1.3　其它方面工艺的改良

　　巩运兰等对铝在铬酸中高电压阳极氧化进行了研究[3]，效果 表白，铬酸系统 高电压阳极氧化获得 的氧化膜多孔，膜孔径极不规整，呈树枝状，浓度对孔径和膜厚都有影响。

　　在磷酸中采取 直流恒压电解的方式 对铝试样进行阳极氧化处置。尝试表白，跟着 电解电压的升高，反对 层厚度、多孔层胞径和孔径均呈线性增添 ，其缘由 与离子迁徙 等亲切 相干 。此项手艺 发源 于本世纪30年月 ，因为 磷酸氧化膜具有很强的粘协力 ，是电镀、涂漆的优越 底层，是以 获得 愈来愈 普遍 的利用。

2.2 铝及铝合金的硬质阳极氧化

　铝及其合金经硬质阳极氧化处置后，可在其皮相生成厚度达几十到几百微米的氧化膜，因为 这层氧化膜具有极高的硬度(铝合金上可达400－6000kg/mm2，纯铝上可达1500kg/mm2)，优秀 的耐磨性、耐热性(氧化膜熔点可达2050℃)和绝缘性，年夜 年夜 提高了材质自己 的物理机能 、化学机能 和机械机能 ，在国防及机械制造范畴 获得了普遍 利用。

　　2.2.1　硫酸硬质阳极氧化

　　硫酸法成份 简单不变，操作轻易 ，低温氧化可获得数十至数百微米的硬质膜。硫酸硬质阳极氧化的主要缺点 是一般要在低温下进行，而且受铝合金构成 的影响很年夜 。

　　2.2.2　夹杂 酸常温硬质阳极氧化

　　夹杂 酸常温硬质阳极氧化是指以硫酸为主，插足少许 草酸等二元酸，以获得较厚的膜，同时扩年夜 利用 温度的上限，可答应 将阳极氧化温度提高到10－20℃之间，所获得氧化膜的特点 与硫酸阳极氧化膜类似 。在10－20℃下电解，能获得耐磨性好的氧化膜和高招色率；实施高电流密度的夹杂 酸电解，可避免 氧化膜消融 ，可在较高的温度下实施，下降 出产本钱 ，使膜层加倍 滑润、光洁、精密 ，厚度更年夜 ，硬度更高。

　　2.2.3　脉冲硬质阳极氧化

　　脉冲硬质阳极氧化采取 中断 电流或瓜代 的凹凸 电流进行氧化，成功避免了烧焦和粉末，在室温下，所获得氧化膜在硬度、耐蚀性、柔性、电阻和厚度的平均 性方面均优于一般的直流氧化，而且 出产效力 可提高3倍。氧化膜机能 比力见表1。

　　2.2.4　铸铝合金硬质阳极氧化[4]

　　合金中含有较多的硅(跨越 7%)就很难在硫酸系统 中进行阳极氧化，而ZL102合金含硅量高达10%－13%，高硅的存在，轻易 造成硅的晶向偏析，致使 成膜艰巨，膜层平均 性差。

　　欧阳新同等 人经由过程 尝试研究，研制出了合适 高硅铝合金硬质阳极氧化的工艺配方，使直流电源成功地在ZL102合金上制取机能 优越 的硬质氧化膜。该尝试采取 恒电流法，附加空气搅拌，得出的最好 工艺配方为[4]：

　　硫酸(ρ=1.84g/cm3)　　 15－40g/L

　　磺基水杨酸　　　　　　　　　　20g/L

　　添加剂MY　　　　　　　　2.5－5.0g/L

　　电流密度　　　　　　　　　3－6A/dm2

　　时候 　　　　　　　　　　　　　 60min

　　温度　　　　　　　　　　　　　　 0℃

　　个中 MY是一种阴离子皮相活性剂，同时也是Al3＋的络合剂。它能优先吸附在高电流密度处并放电使电场散布 平均 ，同时也能起到缓冲感化 ，按捺 氧化膜的消融 ，从而获得平均 平整的氧化膜。

　　周建军等人以直流叠加脉冲电源对含铜的高硅锻造 铝合金进行硬质阳极氧化，研究了电源脉冲幅度对膜层机能 的影响。尝试的最好 工艺前提 为[5]：

　　硫酸(ρ=1.84g/cm3)　1 20－160g/L

　　添加剂　　　　　　　　　　　 7－8g/L

　　脉冲比　　　　　　　　　　　1.0∶1.3

　　电流密度　　　　　　　2.5－3.5A/dm2

　　温度　　　　　　　　　　　　　　 0℃

　　时候 　　　　　　　　　　　　　 50min

　　搅拌　　　　　　　　　　　　 紧缩 空气

　　效果 表白，提高氧化时电源的脉冲幅度能显着 提高膜层机能 。行使 直流叠加脉冲硬质阳极氧化，可以或许 在难于氧化的含铜、高硅的锻造 铝合金上生成机能 较好的氧化膜。[pagebreak]

　　2.2.5　低压硬质阳极氧化[6]

　　绝年夜 大都铝合金硬质阳极氧化零件，迥殊是零件的密封面和滑动配合部位，不但 要求膜层具有较高的硬度和厚度，而且还要求低的粗拙 度(Ra0.08－0.16)。雷宁等经由过程 对氧化进程 中零件皮相状况 的阐发及膜层增进 速度 的测定，找出了影响氧化膜质量及皮相粗拙 度的主要缘由 ，提出了低压硬质阳极氧化工艺：

　　硫酸(ρ=1.84g/cm3)　 220－240g/L

　　T　　　　　　　　　　　　　 －2－2℃

　　t　　　　　　　　　　　　　　 180min

　　DA　　　　　　　　　　 0.8－1.0A/dm2

　　终究 电压　　　　　　　　　　　 ≤40V

　　给电方式：初始20min内，电流密度升至0.8－1.0A/dm2，并始终连结 至氧化竣事 。

　　另外 ，成都飞机工业团体 公司按照美军标MIL－A－8625F及麦道公司尺度 DPS11.02评价铝合金阳极氧化膜的各项机能 ，研究了具体材料及施加电流密度对膜厚、成膜时候 、耐蚀性、耐磨性和销毁 率的影响。效果 表白：在交换 叠加电源所发生 的高电流密度下可获得 质量较好的铝合金阳极氧化膜。

　　3　电解着色

　　经阳极氧化后的铝材进行电解着色，可以提高装潢 效果和商品价值。氧化膜的厚度、平均 性及构造 与电解着色速度和色差有直接关系。电解着色时金属离子是在膜孔底部的反对 层上还原沉积的。因为 金属粒子受光的散射感化 而显色。欲在反对 层上沉积金属，关头在于活化反对 层。所以要利用 交换 电的极性转变 来提高其化学反映活性。又因为 反对 层具有整流感化 ，将交换 电酿成 了直流电，故铝一侧电流的负成份 占主导，进入膜孔内的金属离子被还原析出。

　　以往铝型材着色年夜 都是青铜色系，以单锡盐或镍锡混盐为主。近些年 来电解着古铜色将被钛金色、金黄色、仿不锈钢色、浅红色、喷鼻 槟色、银灰色等多种淡色 调所取代 。钛金色鲜活而不妖艳，黄中透红，使人 心旷神怡 ，并具有着色本钱 较低，增值较高的长处 ，它作为淡色 调中的主色调己十分显着 。以银盐和锰盐为主盐的金黄色在喷鼻 港和越南市场行情优越 。锰盐着金黄色传神，本钱 较低。但不不变，不宜持续出产；银盐着色可获得金黄色、绿金色、黄绿色和金土色等多种色调，槽液十分不变，潜伏 经济效益好，应开辟 利用。

　　3.1　电解着色工艺的改良

　　3.1.1　铝合金皮相着亮黑色工艺[7]

　　此工艺是经锡铜离子在着色电解槽中进行着色反映后生成的二元金属氧化物膜层，光彩 墨黑亮丽，是一种独具特点 的铝合金防侵蚀 和装潢 材料。电解着色液构成 为：30% SnSO4，30% NiSO4，15% CuSO4的夹杂 溶液。经氧化处置的铝材为阳极，以石墨电极其 阴极，50Hz220V交换 电源经调压器调至8V后输入电解槽，电解着色10min，便可 获得 亮丽的黑色铝合金皮相。

　　3.1.2　阳极化铝光过问 电解着色工艺[8]

　　在用锡盐进行光过问 电解着色的研究中发现，获得蓝色的过问 色最为艰巨，用通俗 电解着色方式 着色，获得蓝色也是艰巨的，于芝兰等人在此方面进行了研究。尝试材料为L2(2号工业纯铝，含铝99.6%)和LD31(相当于美国的6063)，试样尺寸L250 mm×50mm×1mm，LD3125mm×25mm角材，1.3mm厚，其皮相积为0.68dm2；阳极氧化前提 ，H2SO4(ρ=1.84g/cm3)180g/L，18℃，1.2－1.4A/dm2，30min，膜厚12－14μm；用磷酸直流扩孔处置；锡盐电解着色：SnSO416g/L，H2SO414g/L，夹杂 添加剂16g/L，18－20℃，交换 着色电压12－14V，另外 还利用 铜盐和Cu－Ni夹杂 盐电解着色，可获得 黄红、绿、蓝较不变的过问 色。

　　3.2　开辟 新电源是开辟 电解着色新工艺的主要 手段[9]

　　改变电源波形和施电方式来提高阳极氧化膜综合机能 和开辟 电解着色新工艺，是新的研究热门 。己商品化的有脉冲、电流反向(换相)和直流脉冲等电源。功能性氧化和着色兼容的微弧氧化电源，是以提高氧化速度、厚度平均 性、硬度、孔隙率散布 和改良 孔构造 形态为目的。研究新电源可战胜 化学和电化学方式 中的缺点 和局限。

　　4　关闭 处置

　　为了提高阳极氧化膜的耐蚀、抗污染、电绝缘和耐磨等机能 ，铝及铝合金在阳极氧化和着色后都要进行关闭 处置。其方式 较多，对不着色的氧化膜可进行热水、蒸汽、重铬酸盐和有机物关闭 ；对着色的氧化膜可用热水、蒸汽、含有没有 机盐和有机物等封。

　　4.1　关闭 的主要方式

　　4.1.1　滚水 和蒸汽关闭

　　采取 水蒸汽关闭 法，可以有用 地关闭 所有的孔隙。若在关闭 前将氧化后的制件进行真空处置一段时候 ，则关闭 效果加倍 显着 。蒸汽关闭 的特点是不发生色彩 的透散布 现象，是以 不宜呈现“流色”。可是蒸汽关闭 法所用的装备 及本钱 较滚水 法高，所以除非有非凡 要求，应尽量 利用 滚水 法关闭 。当用蒸汽关闭 时，温度应节制 在100－110℃，时候 为30min，温度太高，氧化膜的硬度和耐磨性严重下降，是以 蒸汽温度不行太高。

　　4.1.2　重铬酸盐关闭

　　此法适合 于关闭 硫酸溶液中阳极氧化的膜层及化学氧化的膜层，用本方式 处置后的氧化膜显黄色，耐蚀性高，但不合用 于装潢 性利用 。这类 方式 的本色 是在较高的温度下，使氧化膜和重铬酸盐发生 化学反映，反映产品 碱式铬酸铝及重铬酸铝就沉淀于膜孔中，同时热沉淀使氧化膜层皮相发生 水化，增强 了关闭 感化 ，故可认为是填充及水化的两重 关闭 感化 。平常利用 的关闭 溶液为5%－10%的重铬酸钾水溶液，操作温度为90－95℃，关闭 时候 为30min，沉淀中不得有氯化物或硫酸盐。[pagebreak]

　　4.2　关闭 处置工艺的改良

　　4.2.1　常温关闭 的研究[10]

　　常温关闭 具有节能、关闭 时候 短及封孔效果好等长处 ，己获得 普遍 的承认 及接管 。

　　常温关闭 液配方及工艺前提 以下 ：

　　醋酸镍　　　　　　　　　　5－8g/L

　　氟化钠　　　　　　　　　1－1.5g/L

　　皮相活性剂　　　　　　0.3－0.5g/L

　　添加剂A　　　　　　　　　　　3g/L

　　pH值　　　　　　　　　　　5.5－6.5

　　T　　　　　　　　　　　　 25－60℃

　　t　　　　　　　　　　　　10－15min

　　常温关闭 工艺所获得的关闭 膜具有慎密 的构造 及优秀 的耐蚀机能 。和滚水 关闭 方式 比力，具有速度快、节俭能源、操作简单、原料起原 利便等长处 。关闭 时候 越长，其机能 越好。

　　4.2.2　水解盐关闭 法[11]

　　水解盐关闭 法，又称钝化处置。今朝 在国内利用较普遍 ，主要用于染色后膜关闭 ，其关闭 机理是易水解的钴盐与镍盐被氧化膜吸附后，在阳极氧化膜微细孔内发生水解，发生 氢氧化物沉淀将孔关闭 。工艺配方为：

　　NiSO4·7H2O　　　 4－5g/L

　　CoSO4·7H2O　 0.5－0.8g/L

　　H3BO3　　　　　　 4－5g/L

　　NaAc·3H2O　　　　4－6g/L

　　pH值　　　　　　　　　4－6

　　T　　　　　　　　 80－85℃

　　t　　　　　　　　15－20min

　　此法战胜 了滚水 关闭 的很多 瑕玷 ，封孔质量到达 了国度 尺度 。

　4.3　微弧阳极氧化

　　微弧阳极氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉淀，是阳极氧化手艺 的成长 ，它利用 比通俗 阳极氧化高的电压。微弧阳极氧化冲破 传统阳极氧化的限制，将Al、Ti、Ta等金属或其合金置于电解液中，行使 电化学方式 ，使该材料皮相微孔中发生 火花放电黑点，在热化学、等离子体化学和电化学配合 感化 下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方式 。放电进程 中，每平方厘米铝阳极皮相约有105个火花存在，放电时刹时 温度可达8000K以上，生成一种机能 雷同 于烧结碳化物的陶瓷膜。此氧化膜硬度特高，耐磨，绝缘电阻高。在非凡 电解液中氧化还可以构成 份 歧 色调斑纹 的瓷釉质感的铝皮相，既可作高档 装潢 材料又可作功能膜，如汽车活塞环、电子工业的绝缘层等。微弧阳极氧化手艺 采取 高电压，年夜 电流的工作方式，在制取多功能庇护涂层方面获得愈来愈 普遍 的利用，在航天、航空、机械、电子、纺织等工业范畴 有辽阔 的利用前景。

　　4.3.1　微弧阳极氧化陶瓷膜层的机能 研究[12]

　　卢立红等人采取 脉冲电源，对发念头 活塞用铝合金(ZL108)基体进行了微弧氧化处置。

　　工艺流程为：除油→去离子水漂洗→微弧氧化→自来水冲刷 →天然 干燥。电解液主要成份 为柠檬酸三钠和磷酸钠。微弧氧化电压：工作电压可调，肇端 击穿电压为80V，最高工作电压为230V。尝试表白，微弧氧化膜层皮相粗拙 度高于一般电镀层和阳极氧化层，远低于各类 喷涂层。跟着 电流密度及强化时候 的增添 ，膜层的皮相粗拙 度增年夜 。最初跟着 电流密度的增添 ，所获得膜的硬度也增添 ，跨越 8A/dm2今后 ，膜层硬度趋于不变。经微弧氧化后，耐磨性提高了3－4倍。

　　4.3.2　微弧阳极氧化手艺 的改良

　　4.3.2.1　微弧氧化自润滑陶瓷覆层[13]

　　陶瓷层的弱点是磨擦 系数高，对磨件磨损加重 。采取 一步法电化学方式 进行了微弧氧化陶瓷层磨擦 学改性研究。采取 便宜专用脉冲电源，基体材料为ZL108，以碱性微弧氧化电解液为根本，溶入适当 硫代钼酸铵及响应 添加剂。尝试表白，采取 微弧氧化后，在铝合金皮相一步法共生合成了自润滑陶瓷涂层，其磨擦 系数由一般微弧氧化涂层的0.8－1.2降至0.2－0.5，用此工艺制备的磨擦 副磨擦 学机能 显著改良 ，耽误 了利用 寿命。

　　4.3.2.2　微弧氧化陶瓷层石墨相

　　采取 在微弧氧化进程 中同步沉积石墨相的方式 可提高陶瓷层的减摩机能 ，对其进行磨损尝试，基体材料为ZL108，所用电解液为NaOH溶液，向原电解液中插足的减摩离子为石墨，同时电解的温度不跨越 40℃。搅拌使石墨离子悬浮。尝试表白，在电解液中插足石墨的方式 对ZL108进行微弧氧化的同时，在陶瓷层中同步沉积了石墨第二相，实现了对铝合金微弧氧化陶瓷层减摩改性的目的。

　　5　阳极氧化手艺 的瞻望

　　铝及铝合金阳极氧化手艺 以提高氧化速度和硬度为成长 标的目的。为提高氧化速度和综合机能 建议采取 带有脉冲波的EOE－88系列脉冲电源，其输出电压和电流中脉冲成份 富厚，相当于每秒有300个小脉冲波叠加在直流波上，成膜速度快。对 厚膜氧化，可采取 频率为3－13.3Hz的“快脉冲”电源，充实阐扬节电、提高速度和硬度的优势。这类 电源在氧化膜为12μm以下时长处 不显着 。

　　复合阳极氧化作为一种新型的阳极氧化手艺 ，划分在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉体，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体(微米级)，使其悬浮于电解液中进行阳极氧化。该工艺具有操作轻易 、装备 简单、本钱 低等长处 ，与常规阳极氧化比力，其氧化速度、操作温度上限和膜层机能 有显著提高。日本的吉村长藏等起首 进行了这方面的研究，效果 表白，有的粉体可提高膜层硬度，有的粉体可下降 氧化槽压，有的粉体则可增添 膜层厚度。新近的研究效果 表白：Al2O3粉体可以使 铝在H3PO4溶液中的氧化膜的硬度和耐蚀性提高一倍以上，因此 具有辽阔 的研究前程 。

　　添加剂的研究今朝 十分活跃，添加剂品种繁多，感化 机理也不尽沟通 ，添加剂的有用 感化 使其具有巨年夜 的市场潜力。

　　综上所述，铝及其合金阳极氧化呈现了很多 新工艺，但也遭到 各类 皮相处置方式 的挑战，估计 在将来 10年内，阳极氧化手艺 仍将是主要的皮相处置方式 ，但工艺手艺 要络续提高才能历久占主导地位。